1940 emigrierte Molyneux von Paris nach England, konnte jedoch weder dort noch -nach Ende des Zweiten Weltkriegs - in Paris an seine Erfolge als modeschöpfer anknüpfen.

Molyneux kreierte vor allem in den 30er jahren des 20. Jahrhunderts einen schlichten, weiblichen modestil. Seine Kundschaft kam vor allem aus der Oberschicht: so entwarf er beispielsweise für Wallis Simpson die Aussteuer und kleidete die griechische Prinzessin Marina, die spätere Herzogin von Kent, ein. Kennzeichnend waren für ihn war glatt herabfallende Abendgarderobe. Er beeinflusste auch maßgeblich die Kreation des Kleinen Schwarzen, jenes schlicht-eleganten Shift-Kleides, das für den größten Teil des 20. Jahrhunderts für eine Frau ein angemessenes Abendkleid war. Im Atelier von Molyneux war lange Zeit auch Pierre Balmain beschäftigt, der vor allem nach dem Zweiten Weltkrieg die amerikanische mode maßgeblich beeinflusste. Auch Christian Dior wies daraufhin, dass er von den krinolinenartigen Röcken beeinflusst wurde, die Molyneux in der Kollektion von 1937 präsentierte.

Molyneux begann 1908 als modezeichner in einem englischen modehaus. Sein eigenes Haute Couture-Haus eröffnete er 1919 in Paris, nachdem er während des Ersten Weltkriegs in der britischen Armee gedient hatte und dort zum Captain ernannt worden war.